W pomiarach pH metodą potencjometryczną najczęściej stosuje się elektrodę szklaną jako elektrodę wskaźnikową (pomiarową). Jej membrana szklana jest w praktyce w dużym stopniu selektywna względem jonów H+, ale selektywność ta nie jest idealna w całym zakresie warunków.
Błąd kwasowy pojawia się w roztworach bardzo silnie kwaśnych (bardzo niskie pH). W takich warunkach odpowiedź elektrody przestaje być idealnie "nernstowska", co powoduje systematyczne odchylenia wskazań pH od wartości rzeczywistej. W efekcie odczyt może być zaniżony lub "spłaszczony" względem zmian stężenia jonów H+.
Błąd sodowy (alkaliczny) ujawnia się przy wysokim pH (silnie zasadowe roztwory), gdy stężenie H+ jest bardzo małe, a jednocześnie obecne są znaczne ilości kationów alkalicznych, szczególnie Na+. Membrana szklana może wtedy częściowo reagować na Na+, co powoduje zawyżenie lub zafałszowanie wskazania pH.
Te dwa błędy są więc ograniczeniami elektrody szklanej, ponieważ wynikają z własności jej membrany i mechanizmu wymiany jonowej. Z kolei elektrody kalomelowa i chlorosrebrowa są typowymi elektrodami odniesienia; ich rola polega na zapewnieniu stabilnego potencjału odniesienia, a nie na "odpowiedzi pH" opartej o membranę szklaną. Odpowiedź "sodowej" jest myląca: nazwa sugeruje związek z sodem, ale błąd sodowy nie oznacza ograniczeń elektrody sodowej, tylko interferencję jonów sodu w pracy elektrody szklanej.
Wskazówka egzaminacyjna: jeśli w treści pojawiają się hasła "błąd kwasowy" i "błąd sodowy", myśl o ograniczeniach membrany szklanej (elektrody pH), a nie o elektrodach odniesienia.
